油漆、涂料的觸變性及剪切 恢復(fù)的研究

簡介 

油墨涂料是一種高結(jié)構(gòu)強(qiáng)度的流體，通常具有多種組分。 著色劑如顏料或者燃料可以使其具有各種顏色并提供 終產(chǎn)品的強(qiáng)度。粘合劑是包裹在顏料外面的成膜組分并 可以防止顏料聚集。通用，它們還會影響到終產(chǎn)品的 性能，比如光滑度，持久度，靈活度及硬度。溶劑可以 用作傳輸媒介，并不參與產(chǎn)品后成膜。后，加入不 同種類的添加劑可以用來調(diào)節(jié)表面張力，優(yōu)化觸變行為 或者提高后成膜的外觀。所有這些組分都會影響到油 漆、涂料產(chǎn)品的流動行為。 在加工過程，運(yùn)輸及應(yīng)用中，油漆、涂料將會受到不同 范圍的剪切速率的影響。比如在加工過程中，材料的可 泵送性質(zhì)就于其在中等及高剪切速率下的粘度息息相關(guān)。 相反，其保質(zhì)期則取決于低剪切速率下的粘度及其屈服 行為。圖 1 給出了一個(gè)油漆、涂料的粘度對剪切速率依 賴性的關(guān)系圖 [1]。

為了評估一種涂料的流變性能，通常需要進(jìn)行多種 流變測試。特別是當(dāng)需要研究其應(yīng)用行為時(shí)，則需 要進(jìn)行更復(fù)雜的測試方法來模擬刷子，輥涂及噴槍 等應(yīng)用工藝。測試高剪切速率下的微結(jié)構(gòu)變化以及 靜止?fàn)顟B(tài)下的結(jié)構(gòu)恢復(fù)是優(yōu)化配方及評估產(chǎn)品的非 常有效的方法。

實(shí)驗(yàn)材料與方法

本文使用賽默飛 TM 哈克 TM Viscotest iQ 智能流變儀配合帕爾貼同軸圓筒溫控單元及同軸圓筒 CC25DIN 轉(zhuǎn)子 對多種商業(yè)化油漆進(jìn)行了測試（圖 2）。這些材料包括 標(biāo)準(zhǔn)墻面漆，底漆以及適用于光滑表面的清漆。所有測 試在 20℃下進(jìn)行。一般來說，研究樣品觸變性的方法是 觸變環(huán)方法，此方法包含三個(gè)步驟，剪切速率從 0 上升 到高值，然后在此剪切速率下平衡一段時(shí)間，再將剪 切速率降低到 0 [2]。觸變環(huán)實(shí)驗(yàn)在賽默飛 TM 哈克 TM  RheoWinTM 程序中的標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置如圖 3 所示。

起初需要設(shè)置一個(gè) 10s-1 的預(yù)剪切步驟，持續(xù) 60 秒。 然后將樣品靜置 120 秒，以便使得樣品在 20℃下達(dá)到平 衡并且在正式測試之前經(jīng)過相同的剪切歷史，優(yōu)化不同 樣品直接的可比性。接下來的 3 個(gè)步驟為觸變環(huán)測量程 序，剪切速率在 100 秒內(nèi)從 0 上升到 100s-1，然后在高剪切速率下穩(wěn)定 30 秒，再將剪切速率降回到 0. 后 兩步是數(shù)據(jù)評估部分。首先，通過計(jì)算滯后環(huán)的面積來 定量樣品的觸變行為。一個(gè)非觸變性的樣品的兩條粘度 曲線是一樣的，因此沒有滯后環(huán)，這類樣品在施加應(yīng)力 或形變后會立刻恢復(fù)。而滯后環(huán)面積越大，則此樣品的 觸變性越大。由于滯后環(huán)面積取決于所設(shè)定的實(shí)驗(yàn)參數(shù)， 比如剪切速率范圍和剪切時(shí)間，因此滯后環(huán)的面積并不 是測量觸變性的方法。不同的樣品只能在相同的實(shí) 驗(yàn)條件下進(jìn)行比較。在實(shí)驗(yàn)程序的后一步，利用卡松 模型擬合來進(jìn)行屈服應(yīng)力的確定。而樣品的屈服應(yīng)力則 是預(yù)測其涂在垂直表面上抗垂掛能力的重要因素 [3]。 觸變環(huán)實(shí)驗(yàn)的主要缺點(diǎn)是既無法提供樣品結(jié)構(gòu)在受到高 剪切作用后的恢復(fù)時(shí)間也無法提供在一定時(shí)間內(nèi)可以恢 復(fù)的程度。這些信息則需要通過所謂的“剪切恢復(fù)”實(shí) 驗(yàn)來獲得，即觀察樣品粘度在受到高剪切作用后隨時(shí)間的變化。但是，只有當(dāng)剪切應(yīng)力或剪切速率非常小的時(shí) 候才可以采用這種方法測量到樣品的結(jié)構(gòu)恢復(fù)。在初始 步驟先施加一個(gè)非常小的剪切測量樣品結(jié)構(gòu)未遭破壞時(shí) 的粘度，隨后施加一個(gè)高速剪切作用破壞掉整個(gè)樣品的 微結(jié)構(gòu)。第三步實(shí)驗(yàn)則重復(fù)一步的條件，在非常小的 剪切作用下觀察樣品的恢復(fù)情況。 使用哈克 TM Viscotest iQ 智能流變儀可以通過兩種不同 的方式完成剪切恢復(fù)實(shí)驗(yàn)。一和三都采用非常 低的剪切速率（控制速率）進(jìn)行，用以得到樣品內(nèi)部結(jié) 構(gòu)的初始數(shù)據(jù)以及測量隨時(shí)間變化的恢復(fù)能力。另外， 這兩步實(shí)驗(yàn)也可以通過施加很小的應(yīng)力來實(shí)現(xiàn)。這種方法可以模擬當(dāng)油漆涂料涂刷在墻面上的重力效應(yīng)，其效 果要比控制速率的方法更好。但是這種方法需要一臺能 以控制應(yīng)力模式工作的流變儀才能完成。不過對于兩種 方法來說，中間的步驟都是通過控制速率完成的。圖 4 給出了哈克 TMRheoWinTM 軟件中采用控制速率模式進(jìn) 行三步法測試剪切恢復(fù)實(shí)驗(yàn)的具體設(shè)置。

圖5 則給出了哈克 TMRheoWinTM 軟件中采用控制應(yīng)力 模式進(jìn)行三步法測試剪切恢復(fù)實(shí)驗(yàn)的相應(yīng)設(shè)置。與觸變 環(huán)實(shí)驗(yàn)一樣，程序的前兩個(gè)條件是對樣品進(jìn)行預(yù)處理以 保證數(shù)據(jù)可比性和重復(fù)性。由于這個(gè)實(shí)驗(yàn)是觀察樣品粘 度隨時(shí)間的變化，因此要加入一條時(shí)間重置的命令（圖 中第三個(gè)要素）。要素 4-6 則是正式的測試條件（圖 4）。 當(dāng)采用控制應(yīng)力模式時(shí)（圖 5），三步法中的一（要 素 4）和三（要素 7）則需要施加恒定的且非常小的剪切應(yīng)力。并且在剪切條件（要素 5）和恢復(fù)條件（要 素 7）之間加入一個(gè)“設(shè)定溫度”要素。這一要素的目 的是讓轉(zhuǎn)子從高速旋轉(zhuǎn)中靜止下來。如果沒有這一個(gè)條 件，則有可能對下面一步恢復(fù)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生不可預(yù)測的影響。 而兩種實(shí)驗(yàn)方法后的實(shí)驗(yàn)要素是數(shù)據(jù)評估部分。對于 剪切恢復(fù)實(shí)驗(yàn)，哈克 TMRheoWinTM 軟件可以提供非常 豐富的數(shù)據(jù)分析結(jié)果。

結(jié)果與討論

三種樣品的觸變環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 6 所示。表 1 在按照圖 3 的實(shí)驗(yàn)設(shè)置給出了相關(guān)的數(shù)據(jù)評估結(jié)果，如滯后環(huán)的 面積和卡松模型計(jì)算出的屈服應(yīng)力。圖 6 和表 1 的結(jié)果 顯示，清漆的滯后環(huán)面積小因此其觸變性小?？梢?nbsp;推測，這類產(chǎn)品在剪切作用去除后的結(jié)構(gòu)會立刻恢復(fù)。 其優(yōu)勢在于，當(dāng)被刷到豎直的墻面上時(shí)，可以避免垂掛 現(xiàn)象以及產(chǎn)生液滴。但是這么快的恢復(fù)速度也會導(dǎo)致涂 刷表面不平滑。墻面漆和底漆則表現(xiàn)出較高的觸變性及 高剪切下的低粘度。這兩種樣品的流平性相對要好很多。 所有樣品也進(jìn)行了剪切恢復(fù)實(shí)驗(yàn)，如前所述，這種實(shí) 驗(yàn)的結(jié)果會隨著所采用的模式以及條件設(shè)置而不同， 圖 7 給出了墻面漆在不同條件下（控制應(yīng)力模式 8Pa， 10Pa，控制速率模式 0.1S-1）進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。當(dāng)采用 控制速率模式時(shí)，樣品的恢復(fù)速度快，但是所測得的 初始粘度也是低。即使采用了非常低的剪切速率，但 是仍然不能被看做是靜止?fàn)顟B(tài)下的數(shù)據(jù)，因此其實(shí)驗(yàn)數(shù) 圖 5：哈克 TM RheoWinTM 軟件中剪切恢復(fù)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)（控制 應(yīng)力模式）據(jù)只有部分是有用的。當(dāng)采用控制應(yīng)力模式時(shí)，初始粘 度要高很多，表示樣品具備較高的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度。而恢復(fù)部 分則表現(xiàn)出明顯的滯后及時(shí)間依賴性。 三種樣品在控制應(yīng)力（8Pa）模式下的對比實(shí)驗(yàn)結(jié)果如 圖 8 所示。很明顯，墻面漆的初始粘度高，并且剪切 過程中粘度的下降率也大，其粘度在 90 秒內(nèi)可以恢復(fù) 到初始狀態(tài)的68%。如果樣品在靜止?fàn)顟B(tài)下具有相對高 的粘度，就可以降低相分離或者沉降效應(yīng)，提高產(chǎn)品的穩(wěn)定性及保質(zhì)期。而樣品在中高剪切速率下具有較低的 粘度則可以使得施工過程更加容易，比如更加容易涂刷。 粘度恢復(fù)稍稍滯后也可以提高產(chǎn)品的流平性能。但是如 果粘度恢復(fù)太慢，則有可能出現(xiàn)垂掛現(xiàn)象或者形成液滴， 尤其是在豎直表面上進(jìn)行施工。 因此找到樣品剪切恢復(fù)性能的平衡點(diǎn)對于研發(fā)新配方來 說是一個(gè)關(guān)鍵的影響因素。 實(shí)驗(yàn)中，清漆的粘度恢復(fù)非常迅速，幾秒內(nèi)就可以恢復(fù)到接近原狀，說明其觸變性非常小，與觸變環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果 一致。并且與其他兩個(gè)樣品相比，清漆在高剪切速率下 的粘度要高 2 倍。而底漆的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明其在低剪切作 用下的粘度低，并且在剪切破壞后的 90 秒內(nèi)，其粘 度大約可以恢復(fù) 84%。所有相關(guān)數(shù)據(jù)都總結(jié)在表 2 中。

結(jié)論

測量觸變性行為是評估油漆涂料類產(chǎn)品性能的重要方法。 賽默飛 TM 哈克 TM Viscotest iQ 智能流變儀是一款現(xiàn)代 化的，高效質(zhì)控儀器，其性能遠(yuǎn)超同類標(biāo)準(zhǔn)儀器。除了 可以完成傳統(tǒng)的觸變環(huán)實(shí)驗(yàn)外，還可以通過兩種控制模 式進(jìn)行剪切恢復(fù)的實(shí)驗(yàn)，從而完成更加準(zhǔn)確，可靠，綜 合的材料性能表征?？梢詭椭脩魧?fù)雜的產(chǎn)品配方進(jìn) 行全面的應(yīng)用和加工研究。